苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化
1、前 言
醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。针对以上问题，综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道，本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法进行比较，研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理，同时，在基础醇酸树脂合成及苯乙烯改性醇酸树脂两方面进行了工艺优化。研究结果将对快干醇酸树脂的工业化生产提供理论指导和有力的借鉴。
2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法比较与机理研究
传统的不饱和油(脂肪酸)改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应性基团，因此，可以通过化学合成的途径引入其他活性基团，使醇酸具有广泛化学改性的基础。化学改性可以分为以下几类：如改性剂起羧基作用、改性剂起羟基作用以及利用双键反应的化学改性等。化学改性中尤以利用双键反应的化学改性最为重要，其中以苯乙烯类改性最为典型，主要有共聚法和预聚物法两大类。
2.1 共聚法
乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。
2.1.1 前苯乙烯化法
前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。
(1)植物油苯乙烯化法
该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。
(2)脂肪酸的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。
(3)单甘油酯的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如DCO和亚麻油（或豆油）、桐油和亚麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。
2.1.2 后苯乙烯化法
后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。
苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共轭双键，共聚时容易成胶；脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键，共聚极慢，发生共聚反应的同时，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中，通常发生如下反应，它们按不同机理进行。
(1) 苯乙烯与脂肪酸中国共产党轭双键发生Diels－Alder 加成反应，即双烯加成反应：
(2) 苯乙烯单体与油（如亚麻油、豆油等）中非共轭双键的反应，则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行：
(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；
(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应；
(5) 在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合，产生聚合油。
这样，苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中，基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大，值得注意的是，基础醇酸树脂的粘度要低一些，否则，苯乙烯化时容易胶化。
2.2 预聚物法
预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。
2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法
该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生产。
2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法
此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性 《苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化》
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醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9％；英、美等发达国家占30％～40％，居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。针对以上问题，综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道，本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法进行比较，研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理，同时，在基础醇酸树脂合成及苯乙烯改性醇酸树脂两方面进行了工艺优化。研究结果将对快干醇酸树脂的工业化生产提供理论指导和有力的借鉴。
2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法比较与机理研究
传统的不饱和油(脂肪酸)改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应性基团，因此，可以通过化学合成的途径引入其他活性基团，使醇酸具有广泛化学改性的基础。化学改性可以分为以下几类：如改性剂起羧基作用、改性剂起羟基作用以及利用双键反应的化学改性等。化学改性中尤以利用双键反应的化学改性最为重要，其中以苯乙烯类改性最为典型，主要有共聚法和预聚物法两大类。
2.1 共聚法
乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。
2.1.1 前苯乙烯化法
前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。
(1)植物油苯乙烯化法
该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。
(2)脂肪酸的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。
(3)单甘油酯的苯乙烯化法
该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如DCO和亚麻油（或豆油）、桐油和亚麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。
2.1.2 后苯乙烯化法
后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。
苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共轭双键，共聚时容易成胶；脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键，共聚极慢，发生共聚反应的同时，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中，通常发生如下反应，它们按不同机理进行。
(1) 苯乙烯与脂肪酸中国共产党轭双键发生Diels－Alder 加成反应，即双烯加成反应：
(2) 苯乙烯单体与油（如亚麻油、豆油等）中非共轭双键的反应，则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行：
(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；
(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应；
(5) 在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合，产生聚合油。
这样，苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中，基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大，值得注意的是，基础醇酸树脂的粘度要低一些，否则，苯乙烯化时容易胶化。
2.2 预聚物法
预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。
2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法
该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生产。
2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法
此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性 《苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化》
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